Untersuchung von Ti/Al2O3 + TiO2 und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 Hybridbeschichtungen als Schutz von Ultra

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19363 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Eine geringe Korrosionsbeständigkeit ist ein erhebliches Problem von Magnesiumlegierungen, insbesondere von ultraleichten Magnesium-Lithium-Legierungen. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist die Oberflächenbehandlung. Der Artikel präsentiert die Ergebnisse von Tests von Ti/Al2O3 + TiO2- und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtungen, die in einem Hybridprozess erhalten wurden, der PVD- und ALD-Methoden kombiniert, und einer ALD-Beschichtung vom Typ Al2O3 + TiO2, die auf AE42 (Mg–4Li–2RE) erhalten wurde. und LAE442 (Mg–4Li–4Al–2RE). Strukturelle Untersuchungen wurden mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM und TEM), Rasterkraftmikroskopie sowie EDS- und XPS-spektroskopischen Methoden durchgeführt. Potentiodynamische Tests und elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS in 0,05 M NaCl-Lösung wurden durchgeführt, um die elektrochemischen Eigenschaften der getesteten Materialien zu bestimmen. Darüber hinaus wurden Untersuchungen der Oberflächenbenetzbarkeit und der tribologischen Eigenschaften mittels der Kugel-auf-Scheibe-Methode durchgeführt. Basierend auf der Analyse der anodischen Polarisationskurven und der Tafel-Analyse wurde festgestellt, dass die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf beiden Substraten die besten potentiodynamischen Eigenschaften aufwies. Insbesondere auf dem Magnesium-Lithium-Substrat beträgt der Wert des Polarisationswiderstands dieser Hybridbeschichtung Rpol = 14 × 103 Ω × cm2 und der Wert des Korrosionsstroms beträgt jcorr = 0,4 µA/cm2. Für das unbeschichtete LAE442-Substrat beträgt der Polarisationswiderstand Rpol = 1,05 × 103 Ω × cm2 und der Korrosionsstromwert beträgt jcorr = 5,49 µA/cm2. Diese Verbesserung ist auf den synergistischen Effekt der kombinierten PVD- und ALD-Technologien zurückzuführen. Die Studie bestätigte den Einfluss von Hybridbeschichtungen auf die Verbesserung der Korrosionsschutz- und tribologischen Eigenschaften ultraleichter Magnesiumlegierungen.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften wie hoher spezifischer Festigkeit, hohem Dämpfungsvermögen sowie der geforderten Recyclingfähigkeit und geringen Dichte werden Magnesium- und Lithiumlegierungen seit vielen Jahren vor allem in der gängigen Unterhaltungselektronik und der Automobilindustrie weit verbreitet eingesetzt. Der Zusatz von Lithium in den Magnesiumlegierungen führt zu einer besseren Umformbarkeit und einer sehr geringen Dichte. Umgekehrt verbessert die Zugabe von Aluminium zu Mg-Li-Legierungen die Festigkeit und erhöht die Dichte leicht, wodurch die Dehnung verringert wird. Abgesehen von diesen unbestrittenen Vorteilen weist die Mg-Li-Legierung folgende Nachteile auf: geringe Härte und schlechte Korrosionsbeständigkeit. Während die mechanischen Eigenschaften von Magnesiumlegierungen durch Modifizierung der chemischen Zusammensetzung sowie Wärme- und Kunststoffbehandlung effektiv verbessert werden können, ist die Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit ein großes Problem1,2,3,4,5.

Zu diesem Zweck wird immer häufiger auf die Oberflächenbehandlung dieser Materialien zurückgegriffen, wobei nach optimalen Beschichtungsmaterialien im ein- oder mehrphasigen System gesucht wird. Das große Problem besteht darin, ein solches Beschichtungs- oder Schichtsystem zu finden, das „multifunktional“ ist, also nicht nur korrosionsbeständig, sondern auch chemisch stabil, ungiftig, gute optische und elektrische Eigenschaften, hervorragende hydrophile und hydrophobe Eigenschaften sowie gute photokatalytische Eigenschaften aufweist Eigenschaften nach Einwirkung von UV-Licht. Die Analyse von Forschungsarbeiten zeigt, dass ein derart breites Spektrum physikalisch-chemischer Eigenschaften insbesondere durch Metalloxide gewährleistet werden kann, die durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) und chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewonnen werden, einschließlich der Technik der atomaren Abscheidung von ALD-Schichten6 ,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23.

Unter den durch das PVD-Verfahren auf dem Substrat aus AZ91D-Magnesiumlegierungen erhaltenen Beschichtungen mit hervorragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften, hoher Korrosionsbeständigkeit, Härte und Abriebfestigkeit kann die mit der RFPVD-Technik aufgebrachte ZrO2-Beschichtung unterschieden werden, was von den Autoren in10 bestätigt wurde. Eine weitere PVD-Beschichtung, die insbesondere die Korrosionsbeständigkeit verbessert, ist die ZnO-Beschichtung und die ZnO/MWCNT-Duplex-Beschichtung. In der Forschungsarbeit11 wurde festgestellt, dass die durch Tauchbeschichtung erhaltene chemisch inerte MWCNT-Schicht die Unvollkommenheiten (Mikroporen und Mikrorisse) der durch die PVD-Technik erhaltenen ZnO-Beschichtung füllte und so die Bildung von Korrosionszentren in der Beschichtung verhinderte, wodurch die Korrosion verstärkt wurde Widerstand, in diesem Fall war es das Legierungssubstrat Magnesium Mg–0,8Ca–3Zn. Mithilfe des PVD-Magnetron-Sputterverfahrens wurden im Rahmen der Forschung in 12 verschiedene Beschichtungen auf das Substrat der Mg-3Sn-Legierung aufgebracht: eine Si1−xCx-Schicht, eine Si1−xCx-Beschichtung mit einer Mg-Zwischenschicht und eine Kombination aus Mg/ AlTi/Si1−xCx-Schichten. Die Autoren zeigten, dass die Si1-xCx-Beschichtung die Wärmeleitfähigkeit des Materials sowie seinen elektrischen Widerstand und seine Korrosionsbeständigkeit verbesserte, ohne die Eigenschaften der Magnesiumlegierung selbst zu beeinträchtigen. Die AlTi-Zwischenschicht wiederum verbesserte die Haftung der Beschichtung auf dem Grundmaterial12.

Eine der vielversprechenden Methoden zur Herstellung dieser Art von Beschichtungsmaterialien ist neben PVD-Techniken die Methode der atomaren Abscheidung von ALD-Schichten, die es ermöglicht, Schichten hoher Qualität und kontrollierter Dicke auch auf Oberflächen mit komplexen Formen zu erhalten. Mit dieser Methode können wir viele Oxide, TiO2, ZrO2, SiO2, CeO2 und Al2O3, erhalten, die vor allem eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit, eine hohe chemische und thermische Stabilität, elektrische Stabilität und Wärmeisolierung sowie eine hohe Härte und Festigkeit bieten. In 13 zeigten die Autoren eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierung AZ31 mit einer 100 nm dicken ZrO2-Beschichtung. Viele Studien zeigen, dass die TiO2-Phase, insbesondere mit amorpher Struktur, als Einzelschicht (aufgetragen auf eine Magnesiumlegierung – Werk14) oder als Versiegelungsschicht in einer PVD/ALD-Hybridbeschichtung (PVD-Beschichtung) hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften aufweist auf Untergründen aus widerstandsfähigem Stahl auf Korrosion und Aluminiumlegierungen 15,16). Die Autoren bestätigten die Vorteile von PVD/ALD-Hybridbeschichtungen auf verschiedenen Substraten, indem sie die folgenden Beschichtungssysteme testeten: CrN/Al2O3 + TiO2, TiAlN + TiN/Al2O3, TiCN/Al2O3 und die bimodale TiO2/nanoTiO2-Beschichtung. Die diskutierten mehrschichtigen Beschichtungssysteme führen zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und einer Verringerung der Korrosionsstromdichte der Beschichtung. Bezogen auf den Untergrund erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit solcher Beschichtungen um mehrere zehn Prozent. Darüber hinaus erhöhen die durch PVD-Techniken aufgebrachten Nitridphasen in diesen Schichtsystemen die Härte des Gesamtsystems und tragen so zu einer Erhöhung der Abriebfestigkeit bei. In einigen Fällen wurde auch eine verbesserte Hydrophobie beobachtet15,16,17,18,19,20,21,22.

Die obige Literaturanalyse zeigt, dass mehrschichtige Hybridbeschichtungen eine bessere Materialkorrosionsbeständigkeit bieten als einzelne Schichten, da die äußere Schicht die Diskontinuitäten in der Zwischenschicht ausfüllt, diese versiegelt und die Möglichkeit ausschließt, dass das Korrosionsmittel durch Defekte in der Zwischenschicht in die Beschichtung eindringt Schicht. Es wurden auch erhöhte Barriereeigenschaften des Korrosionsmittels für ALD-Beschichtungen in Mehrschichtsystemen festgestellt. Normalerweise wird die Al2O3-Schicht als hervorragende Permeationsbarriere mit einer anderen chemisch haltbareren Schicht kombiniert, z. B. Al2O3 + SiO2, Al2O3 + TiO2, Al2O3 + HfO2 und Al2O3 + ZrO2-Nanolaminaten. Neben der Kombination guter Barriereeigenschaften mit ihrer chemischen Beständigkeit wird als weiterer Grund für die Verbesserung der funktionellen Eigenschaften der getesteten Beschichtungssysteme die Beseitigung von Defekten in der Beschichtung durch die Trennung der kristallisierten Schichten von den amorphen Schichten vorgeschlagen23.

Als Ergebnis einer Literaturanalyse und basierend auf ihrer Forschung14,15,16 haben die Autoren der vorliegenden Arbeit die folgenden Beschichtungssysteme auf Magnesiumlegierungssubstrate aufgetragen, die noch nicht untersucht wurden:

Ti/Al2O3 + TiO2 und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 wurden durch ein Hybrid-PVD/ALD-Verfahren erhalten.

Al2O3/TiO2-Beschichtung, erhalten durch eine einzige ALD-Technik.

Bei diesen Hybridsystemen hat die Ti (PVD)-Schicht die Aufgabe, die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat zu verbessern. Die PVD-TiO2-Schicht wiederum soll eine ausreichende Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der getesteten Materialien gewährleisten. Andererseits sorgen die ALD-Schichten, darunter Al2O3, eine hervorragende Permeabilitätsbarriere, und das chemisch haltbarere und korrosionsbeständigere TiO2, für eine ordnungsgemäße Versiegelung der PVD-Beschichtungen im Hybridsystem. Darüber hinaus wurde zum Vergleich die Ein-Technik-ALD-Beschichtung getestet. Das Neue an dieser Arbeit besteht darin, dass auf dieser Art von Substraten solche Beschichtungssysteme, die aus diesen Phasen (Schichten) bestehen, noch nicht so detailliert aufgetragen und untersucht wurden. Daher untersucht diese Studie die Struktur und funktionellen Eigenschaften von Ti/Al2O3 + TiO2- und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtungen, die durch das Hybrid-PVD/ALD-Verfahren erhalten wurden, und der Al2O3/TiO2-Beschichtung, die durch eine einzelne ALD-Technik auf Magnesiumlegierungssubstraten erhalten wurde.

Die Beschichtungen wurden auf Magnesiumlegierungssubstraten vom Typ AE42 (Mg–4Al–2RE) und LAE442 (Mg–4Li–4Al–2RE) hergestellt. Es wurden runde Substratproben mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Dicke von etwa 5 mm verwendet. Vor der Beschichtung wurden die Substrate geschliffen und abschließend mit einem 1 µm Schleifmittel poliert. Vor der Beschichtung wurden die Proben im Ultraschallbad mit Aceton gespült und mit Druckluft getrocknet.

Beschichtungen wie Ti/Al2O3 + TiO2 und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 wurden mit der PVD/ALD-Hybridmethode erhalten. Eine Al2O3/TiO2-Beschichtung wurde ebenfalls mit einer einzigen ALD-Technik abgeschieden. Die Ti- und TiO2-Schichten wurden durch MS-PVD-Magnetronsputtern unter Verwendung eines Kurt J Lesker PVD 75-Geräts (Clairton, PA, USA) abgeschieden. Vor der Abscheidung der Schichten mit der MS-PVD-Methode wurden die Substrate auf 100 °C erhitzt und mit ionisierendem Argon gereinigt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 dargestellt.

Zur Abscheidung der ALD Al2O3 + TiO2-Doppelschichten wurde ein Beneq P400-Reaktor (Espoo, Finnland) verwendet. Vor dem Probendurchlauf wurden Kalibrierungsläufe für Al2O3 und TiO2 sowie Al2O3 + TiO2-Doppelschicht durchgeführt. Die Dicke und der Reflexionsindex wurden anhand von Siliziummonitorstücken aus den Läufen mittels Ellipsometrie gemessen. Die Versuchsplanung umfasst insgesamt einen Probendurchlauf, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Beobachtungen der Struktur, Korrosionsmechanismen und tribologischen Verschleißmechanismen der getesteten Materialien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) Zeiss Supra 35 (Zeiss, Oberkochen, Deutschland) durchgeführt. Die Forschung wurde mithilfe der Detektion rückgestreuter Elektronen (SE- und InLens-Detektoren) durchgeführt und die chemische Zusammensetzung in den Mikroregionen wurde mithilfe der Detektion charakteristischer Röntgenenergie (EDS) analysiert. Die Tests wurden bei einem Beschleunigungsspannungsbereich von 5–20 kV durchgeführt.

Morphologische Studien wurden mit dem Rasterkraftmikroskop (AFM) Park System XE-100 (Suwon, Korea) im berührungslosen Modus durchgeführt. Es wurde ein berührungsloser Modus mit einer Sondenelastizitätskonstante von 40 N/m und einer Resonanzfrequenz von 300 kHz verwendet.

Die Tests dünner Filme aus dem Querschnitt von Hybridbeschichtungen wurden mit dem hochauflösenden Raster- und Transmissionselektronenmikroskop (S/TEM) Titan 80–300 von FEI (Eindhoven, Niederlande) durchgeführt. Mithilfe der EDS-Spektroskopie wurde die chemische Zusammensetzung in Mikroregionen analysiert. Die Tests wurden bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt.

Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche wurde mit der XPS-Methode unter Verwendung eines Photoelektronenspektrometers (ESCA/XPS) mit einem halbkugelförmigen EA15-Analysator (PREVAC) analysiert. Die Quelle der Mg-Kα-Strahlung (1253,6 eV) war die Lampe RS 40B1 (PREVAC) mit einer Leistung von 180 W. Die Energieauflösung des Spektrometers für die Ag 3d5/2-Linie betrug 0,9 eV (für die Übergangsenergie des Analysators gleich 100). e.V.). Das Spektrometer wurde gemäß ISO 15472:2010 kalibriert. Das Vakuumniveau während der Spektrenmessung betrug etwa 1 × 10–9 mbar.

Die Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften wurden mit der potentiodynamischen Methode und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie EIS in 0,05 M NaCl-Lösung unter Verwendung des Potentiostats/Galvanostaten ATLAS 0531EU von Atlas Sollich (Rębiechowo, Polen) durchgeführt. Korrosionstests wurden in einem Drei-Elektroden-System durchgeführt: Die Referenzelektrode war eine Ag/AgCl-Elektrode und die Hilfselektrode bestand aus Edelstahldraht. Die Korrosionsbeständigkeitsprüfungen wurden in zwei Schritten durchgeführt:

Bestimmung des Leerlaufpotentials (Eocp) für 1 h;

Bei der potentiodynamischen Methode vom Startpotential Estart = Eocp–100 mV bis Efinish = 1 V oder der Stromdichte 1 mA/cm2 betrug die Potentialanstiegsrate 1 mV/s.

Charakteristische elektrische Größen, die die Korrosionsbeständigkeit beschreiben, dh Stromdichte (jcorr) und Korrosionspotential (Ecorr), sowie Polarisationswiderstand (Rpol), wurden mit der Tafel-Methode und der AtlasLab-Software bestimmt.

Die zweite Untersuchungsmethode war die Impedanzspektroskopie (EIS), bei der die Proben zunächst 15 Minuten lang in der Testumgebung ohne Stromfluss und dann mit Zwangsfluss durch ein verfestigtes Wechselstromsystem bei einer Amplitude von 10 mV in der Frequenz stabilisiert wurden Bereich von 100 kHz bis 10 MHz. Die Ergebnisse werden in Form von Nyquist- und Bode-Diagrammen dargestellt. Um die im untersuchten elektrochemischen Prozess auftretenden Zusammenhänge genau zu reproduzieren, wurde ihnen mithilfe der AtlasLab- und EC-Lab-Software ein elektrisches Ersatzsystem zugewiesen, in dem die numerisch erzeugten Kurven an die im Experiment aufgezeichneten angepasst wurden und abgesehen von typischen Widerständen und Als Induktor wurden festphasige CPE-Elemente (CPE) verwendet (Constant Phase Element).

Die tribologischen Eigenschaften der Beschichtungen wurden mit der Kugel-auf-Platte-Methode unter Verwendung eines CSM Instruments Standard Tribometers bestimmt. Die Gegenprobe war eine WC-Co-Hartmetallkugel mit einem Durchmesser von 6 mm. Die Testbedingungen waren wie folgt: Raumtemperatur, Luftfeuchtigkeit ca. 50 %, Lineargeschwindigkeit v = 0,5 cm/s, Normalkraft Fn = 0,5 N, Durchmesser der Wischbahn 5 mm. Die maximale Zyklenzahl beträgt 500, wobei ein Zyklus einer vollständigen Umdrehung des Prüflings entspricht. Während des Tests wurde die Reibungskraft aufgezeichnet und der Reibungskoeffizient µ ermittelt.

Als Ergebnis der Untersuchungen zur Morphologie von Hybridbeschichtungen wurde festgestellt, dass die Beschichtungen eine kompakte Struktur ohne Poren und Diskontinuitäten aufweisen (Abb. 1). Auf der Oberfläche der geprüften Beschichtungen sind Unebenheiten (Kratzer) vorhanden, die auf Rückstände der Untergrundvorbereitung für die Beschichtung durch Schleifen und Polieren zurückzuführen sind. Basierend auf der Analyse der Ergebnisse von Morphologiestudien im AFM-Rasterkraftmikroskop wurde festgestellt, dass die Art des bedeckten Substrats die Morphologie erheblich beeinflusst. Beide getesteten Hybridbeschichtungen auf dem Substrat aus Magnesiumlegierung ohne Lithium AE42 (Abb. 1a,c) zeigen eine körnige Struktur im Nanomaßstab mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 80 nm. Bei Substraten aus Magnesiumlegierungen mit LAE442-Lithium besteht die Morphologie der getesteten Beschichtungen aus Clustern mit einer Größe von 300–800 nm, bestehend aus Subkörnern mit einer Größe im Bereich von 160 bis 260 nm (Abb. 1b,d). Die Analyse der chemischen Zusammensetzung mit der EDS-Methode auf den getesteten Oberflächen bestätigte das Vorhandensein von Titan- und Aluminiumelementen, die für Hybridbeschichtungen geeignet sind. Zusätzlich kommt es zu einer intensiven Reflexion vom Magnesiumsubstrat (Abb. 2).

Morphologie von PVD/ALD-Beschichtungen (REM, AFM): (a) Ti/Al2O3 + TiO2 auf AE42, (b) Ti/Al2O3 + TiO2 auf LAE442, (c) Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 auf AE42, (d) ; Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 auf LAE442.

Röntgenenergiedispersionsdiagramm des in Abb. 1 gezeigten Bereichs.

Die Untersuchung der Struktur dünner Filme aus dem Querschnitt beider Hybridbeschichtungen auf einem AE 42-Legierungssubstrat in einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop bestätigte die Schichtstruktur der Beschichtungen (Abb. 3, 4). Die Dicke der PVD-Schichten beträgt Ti = 31 nm und TiO2 = 92 nm in den Beschichtungen Ti/Al2O3 + TiO2 bzw. Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2. Die Dicken der ALD-Schichten betragen Al2O3 = 20 nm bzw. TiO2 = 40 nm und stimmen mit den Annahmen und ellipsometrischen Messungen der Dicke der Kontrollschichten auf Siliziumsubstraten überein. Beide durch das PVD-Verfahren erhaltenen Schichten zeigen Kristallstrukturen. Strukturanalyse mittels Elektronenbeugung zeigte, dass die Titanschicht in der Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung ein hexagonales Gitter (P63/mmc) Ti-α aufweist, während das Titanoxid in der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung ein tetragonales Gitter aufweist ( P42mnm) TiO2-Rutil.

Struktur (HR-TEM) einer Ti/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtung auf einem AE 42-Legierungssubstrat: (a) der gesamte Querschnitt der Beschichtung, (b) Ti-Schicht (mit Beugungsmuster).

Struktur (HR-TEM) einer Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtung auf einem AE 42-Legierungssubstrat: (a) der gesamte Querschnitt der Beschichtung, (b) TiO2-PVD-Schicht (mit Beugungsmuster) (c,d) Al2O3 + TiO2 ALD-Schichten.

Darüber hinaus ist es auf der Grundlage der vorgestellten Forschungsergebnisse nicht einfach, die Phasengrenze zwischen der Titanschicht und Titanoxid in der durch die PVD-Technik erhaltenen Ti + TiO2-Doppelschicht zu unterscheiden. Durch Beobachtungen der Struktur der ALD-Schichten im Hellfeld mit hoher Auflösung konnten wir feststellen, dass sie das Vorhandensein einzelner kubischer Kristalle in der amorphen Matrix anzeigen (Abb. 4c, d). Die Kristallitgrößen liegen zwischen 4 und 8 nm. Die erhaltene Struktur resultiert aus der Keimbildung kristalliner Phasen in einer amorphen Matrix.

Darüber hinaus bestätigte die Analyse der chemischen Zusammensetzung in den Mikrobereichen das Vorhandensein chemischer Elemente, die für eine bestimmte Schicht geeignet sind (Abb. 5). In den Spektrogrammen aus den Bereichen der Titanoxidschichten (Abb. 5a, c) (Mikrobereiche X1 und Im Mikrobereich (Abb. 5b) (Mikrobereich X2) dominiert der Reflex von Aluminium. Alle Spektren weisen Reflexe von Sauerstoff und Magnesium auf. Das Vorhandensein von Magnesium im Beschichtungsbereich ist zweifellos ein Nebeneffekt der Herstellung eines dünnen Films Vorbereitung für die Prüfung im TEM-Mikroskop mit der FIB-Ionenätzmethode. Andererseits ist Sauerstoff Bestandteil der getesteten Beschichtungen.

Röntgenenergiedispersionsdiagramm wie in Abb. 4a der Fläche: (a) X1, (b) X2, (c) X3.

TEM-Untersuchungen einer Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtung auf einem Magnesium-Lithium-Legierungssubstrat vom Typ LAE 442 zeigten unterschiedliche Strukturstrukturen im Vergleich zu dieser Beschichtung auf einem Lithium-freien Substrat (Abb. 6). Auch diese Beschichtung weist einen schichtweisen Aufbau auf. Allerdings ist die Aluminiumoxidschicht dicker, dh die durchschnittliche Dicke beträgt 200 nm. Die Dicken der anderen Schichten ähneln denen der entsprechenden Beschichtung auf dem lithiumfreien Substrat. Darüber hinaus ist die Al2O3-Schicht amorph mit MRO-Atombereichen (Medium Range Order). Die Schicht ähnelt in ihrer Struktur Meeresschaum, was mit der Bildung einer LiAlxOy-Lösung aufgrund der Lithiumdiffusion aus dem Substrat zusammenhängt. Ähnliche Ergebnisse wurden in Arbeiten24,25 erzielt. Die Diffusion von Lithium aus dem Substrat ist durch die durch das PVD-Verfahren erhaltene Titanoxidschicht möglich, da Lithium eine hohe Diffusionskapazität in Rutil aufweist26.

Struktur (HR-TEM) einer Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtung auf einem LAE 442-Legierungssubstrat: (a) der gesamte Querschnitt der Beschichtung, (b) Al2O3 (LiAlxOy) ALD-Schicht.

Als Ergebnis der XPS-Untersuchung der auf dem LAE442-Substrat abgeschiedenen Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung wurde festgestellt, dass das Untersuchungsspektrum photoelektrische Linien zeigte, die für die O1s- und Ti2p-Elemente charakteristisch sind, die zur Oberflächenschicht der getesteten Beschichtung gehören ( Abb. 7). Darüber hinaus wurde das Vorhandensein von N1s-, C1s- und Cl2p-Linien gefunden. Anhand der Linienintensität und der erhaltenen Konzentrationen lässt sich schließen, dass die getestete Beschichtung mit einer relativ dicken organischen Oxidschicht bedeckt ist, die Stickstoff und Chlor enthält. Detaillierte Spektren von Kohlenstoff 1s, Sauerstoff 1s, Chlor 2p und Titan 2p wurden ebenfalls analysiert (Abb. 8). Es wurde festgestellt, dass auf der Oberfläche der getesteten Beschichtung adsorbierte Verunreinigungen vorhanden sind, insbesondere organische Kohlenstoffverbindungen (kurze Aliphate), Wasser, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonyl- und Carboxyl- sowie Carbonatgruppen. Es wurden auch Chloride gefunden. Es wurden auch die Komponenten Ti3+ –O und Ti4+ –O gefunden, die den Titanoxiden Ti2O3 und TiO2 entsprechen.

XPS-Spektrum der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf LAE442-Substrat.

XPS-Spektren für Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf LAE442-Substrat: (a) C 1s-Spektrum (A: C–C, B: C–OH + C–O–C, C: C = O, D: COOH, E: CO32−), (b) O 1s-Spektrum (A: O-Metall, B: OC, C: H2O), (c) Cl 2p-Spektrum (A: Cl-Metall), (d) Ti 2p-Spektrum (A : Ti3+–O, B: Ti4+–O).

Die Korrosionsbeständigkeit der hergestellten Materialien wurde in Abhängigkeit von den verwendeten Beschichtungen in einem potentiodynamischen Test durch Aufzeichnung der anodischen Polarisationskurven (Abb. 9) überprüft, was die Verwendung der Tafel-Extrapolationsmethode ermöglichte, deren Ergebnisse in der Tabelle dargestellt sind 3.

Potentiodynamische Polarisationskurven für unbeschichtete und beschichtete LAE442-Legierung.

Aus der Analyse der nach der Tafel-Methode ermittelten Kennwerte lässt sich schließen, dass die beschichteten Werkstoffe sowohl bei der AE42-Legierung als auch bei der LAE442-Legierung durch geringere Korrosionsstromdichtewerte im Vergleich zum Grundwerkstoff gekennzeichnet waren. Die Reduzierung des jcorr-Wertes zeigt, dass sich die getesteten Proben mit Beschichtungen durch eine höhere Beständigkeit gegenüber den korrosiven Wirkungen der Testumgebung auszeichnen. Bei der AE42-Legierung mit der Al2O3 + TiO2-Beschichtung und den Proben mit der Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung verringerte sich der Polarisationswiderstandswert jedoch von 4,2 kΩ cm2 für die unbeschichtete Probe auf 2,7 bzw. 1,5 kΩ cm2. Gleichzeitig wurden für diese drei Materialien keine signifikanten Unterschiede in den Korrosionspotenzialwerten festgestellt. Die beste Widerstandsverbesserung wurde jedoch für die Probe mit Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung nachgewiesen, die sich durch die niedrigste Korrosionsstromdichte von 0,33 µA/cm2 unter den getesteten Materialien, den höchsten Polarisationswiderstand von 5,4 kΩ cm2 usw. auszeichnete eine Verschiebung zu positiveren Werten um 300 mV mit Korrosionspotential.

Auch bei der LAE442-Legierung wurde eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Auftragen von Beschichtungen auf ihre Oberfläche beobachtet, und ähnlich wie bei der AE42-Legierung wurden die besten Ergebnisse mit der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung erzielt, deren Stromdichte abnahm auf 0,4 µA/cm2 im Vergleich zum Wert von 5,5 µA/cm2 für das Substrat, und der Polarisationswiderstand stieg von 1,0 kΩ cm2 auf 14 kΩ cm2. Das Korrosionspotential verschob sich bei der untersuchten Legierung ebenso wie bei der AE42-Legierung nach rechts, da das Substrat mit Beschichtungen bedeckt war, und der signifikanteste Unterschied von + 150 mV wurde nach der Abscheidung von Ti + TiO2/Al2O3 + beobachtet TiO2-Beschichtung. Darüber hinaus weist der Korrosionsschutz (Pe), ausgedrückt als Verhältnis der Korrosionsstromdichte der getesteten Beschichtung (jcorr-Beschichtung) zum unbeschichteten Substrat (jcorr-Substrat), den höchsten Wert für die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf beiden auf Substrate, die in beiden Fällen über 90 % beträgt.

Die Bewertung der Korrosionsmechanismen der getesteten Materialien nach potentiodynamischen Tests erfolgte anhand des REM-Rasterelektronenmikroskops (Abb. 10 ÷ Abb. 13). Der primäre Korrosionsmechanismus ist Lochfraß. Lochfraß kann verschiedene Formen annehmen, darunter runde, längliche und unregelmäßige Formen. Die Größen der Korrosionszentren liegen bei unbeschichteten Substraten bei 300–700 µm und bei mit den geprüften Beschichtungen bedeckten Oberflächen im Bereich von 150–500 µm. Zu den beobachteten Korrosionsschäden zählen Risse und Ablösungen der Beschichtung sowie leichte Ablösungen der PVD/ALD-Schichten, die an den Rändern der Risse der Beschichtungen sichtbar sind (Abb. 12c).

(a) Oberflächenmorphologie nach einer elektrochemischen Untersuchung der unbeschichteten LAE442-Probe, (b) Röntgenenergiedispersionsdiagramm des in (a) gezeigten Bereichs X1.

Darüber hinaus zeigt die Analyse der chemischen Zusammensetzung in den Mikrobereichen von Korrosionsnarben sowohl bei unbeschichteten Magnesiumlegierungen (Abb. 10b) als auch bei freiliegenden Substraten beschichteter Proben das Vorhandensein der folgenden Elemente: Mg, Al, O und Cl. Das Vorhandensein dieser Elemente weist auf die Bildung von Magnesiumoxiden und Magnesiumchloriden als Produkte korrosiver Prozesse hin. Die Analyse der chemischen Zusammensetzung aus dem Bereich der Beschichtung in der Nähe der Delamination und Lochfraß zeigte einen ähnlichen Elementsatz mit zusätzlich vorkommendem Titan (Abb. 12d). Das Vorhandensein dieser Elemente und mikroskopische Beobachtungen (Abb. 11b, 12b, c, 13b) weisen auf die Kristallisation von Magnesiumoxiden und -chloriden auf der Oberfläche der Beschichtung im Bereich um die Risse und die Delaminierung der Beschichtungen hin.

Oberflächenmorphologie der Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf dem LAE442-Legierungssubstrat nach dem Korrosionsprozess.

(a–c) Oberflächenmorphologie der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf dem AE42-Legierungssubstrat nach dem Korrosionsprozess, (d) Röntgenenergiedispersionsdiagramm des in (c) gezeigten Bereichs X1.

(a) Oberflächenmorphologie der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf dem LAE442-Legierungssubstrat nach dem Korrosionsprozess, (b) Ansicht von kristallisierten Magnesiumoxiden auf der Oberfläche der Beschichtung in der Nähe des Korrosionslochs.

Um die elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Materialien mit Beschichtungen besser zu charakterisieren, wurden für sie Impedanzspektroskopietests durchgeführt, bei denen Impedanzspektren im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 MHz aufgezeichnet wurden. Die aufgezeichneten Ergebnisse sind in den Nyquist- und Bode-Diagrammen für das Substratmaterial AE42 in Abb. 14 und die LAE442-Legierung in Abb. 15 dargestellt. Für die während des Tests erhaltenen Kurvenproben war der äquivalente Stromkreis, der das Korrosionssystem am besten beschreibt angepasst (Abb. 16), das aus 4 Elementen besteht, einschließlich eines CPE mit konstanter Phase, Widerständen und einer Induktivität, und dessen resultierende Impedanz kann als folgende Gleichung geschrieben werden: (1). Tabelle 4 zeigt die mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmenden Berechnungsergebnisse, bei denen es sich um die Parameter der Elemente des übernommenen Ersatzschaltbilds handelt.

Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) für unbeschichtetes und beschichtetes AE42-Legierungssubstrat: (a) die Nyquist-Darstellung, (b) die Bode-Darstellung.

Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) für unbeschichtetes und beschichtetes LAE442-Legierungssubstrat: (a) die Nyquist-Darstellung, (b) die Bode-Darstellung.

Ein Ersatzschaltbild, das die Impedanzspektren darstellt.

Für beide beschichteten Magnesiumlegierungen zeigen die Testergebnisse in Form von Nyquist-Kurven Halbkreise mit Rückkehrsegmenten im Niederfrequenzbereich. Der Steigungswinkel der Kurven (Abb. 14a) ist für die AE42-Legierung mit den Beschichtungen deutlich aussagekräftiger als für die Probe des Grundmaterials; Den höchsten Wert hatte die Probe mit der Al2O3 + TiO2-Beschichtung, bei der auch der aufgezeichnete Kreis den größten Radius aufweist. Das zweite, was die Qualität des Korrosionsschutzes betrifft, war die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung und dann die Probe mit der Ti/Al2O3/TiO2-Beschichtung, die im vergrößerten Bereich der Nyquist-Diagramme zu sehen ist.

Die Impedanzänderungen werden in Form eines Bode-Diagramms (Abb. 14b) dargestellt und ermöglichen die Verfolgung des Verhaltens des Korrosionssystems über einen weiten Frequenzbereich. Der niedrigste Impedanzwert im gesamten Bereich der getesteten Frequenzen wurde für die Basismaterialprobe ermittelt, während der höchste Impedanzwert für die Probe mit der Al2O3 + TiO2-Beschichtung aufgezeichnet wurde. Die Proben mit den beiden verbleibenden Beschichtungen, Ti/Al2O3 + TiO2 und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2, hatten sehr ähnliche Impedanzwerte, während das zweite der genannten Materialien im Bereich mittlerer bis niedriger Frequenzen durch einen höheren Impedanzwert gekennzeichnet war. Bei der Analyse des zweiten Bode-Diagrammtyps (Abb. 14b), der die Abhängigkeit des Phasenverschiebungswinkels vom Impedanzmodul zeigt, fiel deutlich auf, dass der höchste Wert von etwa 80° für die Probe mit der Al2O3 + TiO2-Beschichtung aufgezeichnet wurde Für die Probe mit der Ti + -Beschichtung Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 wurde ein ähnlicher Wert des Phasenverschiebungswinkels gezeigt, jedoch im halben Frequenzbereich. Das niedrigste Ergebnis wurde dagegen beim Substratmaterial verzeichnet.

Basierend auf den Ergebnissen der Methode der elektrochemischen Impedanzspektroskopie für die LAE442-Legierung mit verschiedenen Arten von Beschichtungen kann geschlossen werden, dass deren Verwendung die Korrosionsschutzeigenschaften des Materials verbesserte, wie der Verlauf der Nyquist-Kurven zeigt (Abb. 15a). basierend auf den größeren Kreisbereichen, die für alle Beschichtungen beobachtet wurden (höherer Radiuswert). Der höchste Wert der Kurvensteigung wurde für die Al2O3 + TiO2- und Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtungen aufgezeichnet, nahezu identisch im gesamten Test, ähnliches Verhalten, jedoch nur im Hochfrequenzbereich, war charakteristisch für die Probe mit der Ti + TiO2 /Al2O3 + TiO2-Beschichtung.

Bei der Analyse des Verlaufs der Bode-Diagramme (Abb. 15b) für die LAE442-Legierung lässt sich schlussfolgern, dass der höchste Impedanzwert im breitesten Bereich der getesteten Frequenzen für die Probe mit Al2O3 + TiO2-Beschichtung nur im Hochfrequenzbereich gefunden wurde Der höhere Impedanzwert wurde für die Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung aufgezeichnet.

Anhand des Bode-Diagramms (Abb. 15b), das die Abhängigkeit des Phasenverschiebungswinkels vom Impedanzmodul zeigt, war deutlich zu erkennen, dass der höchste Wert von etwa 50° für die Probe mit der Al2O3 + TiO2-Beschichtung in diesem Bereich verzeichnet wurde zwischen Mittel- und Niederfrequenzwerten und für die Ti/Al2O3-Beschichtung + TiO2 im Bereich zwischen Hoch- und Mittelfrequenzwerten. Für jedes beschichtete Material gab es einen größeren Bereich mit erhöhten Winkelwerten als für das Substratmaterial, dessen Maximalwert des Verschiebungswinkels 45° betrug und in einem sehr engen Bereich der getesteten Frequenzen lag.

Vergleicht man die Ergebnisse der EIS-Tests an den Legierungen AE42 und LAE442, kann man schlussfolgern, dass im Fall der ersten Legierung bessere Ergebnisse zur Verbesserung der charakteristischen elektrochemischen Werte erzielt wurden: höhere Impedanzwerte und höhere Werte der Phase Der Verschiebungswinkel ist breitere Frequenzbereiche.

Die Ergebnisse der Messungen der Oberflächenkontaktwinkel der getesteten Materialien und der ermittelten freien Oberflächenenergie (SFE) sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Als Ergebnis der Kontaktwinkelmessung mit einem Wassertropfen wurde festgestellt, dass beide unbeschichteten Substrate und alle getesteten Beschichtungen auf dem Substrat aus Magnesium und Lithium LAE442 hatten hydrophile Eigenschaften. Die Kontaktwinkel θ für diese Oberflächen liegen zwischen 23° und 84°. Die übrigen Proben, also die getesteten Beschichtungen auf einem fusselfreien Untergrund, zeigen hydrophobe Eigenschaften, da der Kontaktwinkel θ im Bereich von 99° ÷ 103° liegt. Die Werte der Diiodmethan-Kontaktwinkel für alle getesteten Proben liegen im Bereich von 53° 69°, und in den meisten Fällen gelten die höheren Werte der θ-Winkel für Beschichtungen auf einem Lithiumsubstrat als für die gleiche Art von Beschichtungen auf einem Lithiumfreies Substrat. Die Werte der freien Oberflächenenergie hängen von der Art des Substrats ab. Die unbeschichtete AE42-Legierung und der mit den getesteten Beschichtungen bedeckte SFE liegen im Bereich von 31 bis 39 mJ/m2. Die freie Oberflächenenergie für die unbeschichteten und mit den getesteten Beschichtungen bedeckten LAE442-Proben liegt zwischen 51 und 95 mJ/m2. Auch die SFE-Komponentenwerte weisen je nach Untergrundart deutliche Unterschiede auf. Für Lithium-freie Proben werden deutlich höhere Werte für unpolare Komponenten angenommen, was beweist, dass diese Materialien eine größere Affinität zu den Dispersionsgruppen von SFE aufweisen. Bei Proben aus unbeschichteten und beschichteten Magnesiumlegierungen mit Lithium nehmen polare Anteile höhere Werte an, sodass diese Materialien eine größere Affinität zu polaren SFE-Gruppen aufweisen.

Als Ergebnis der Tests der Abriebfestigkeit mit der Kugel-auf-Platte-Methode wurde für alle getesteten Beschichtungen die kritische Anzahl an Cc-Zyklen ermittelt. Der Wert dieses Koeffizienten bestimmt, nach wie vielen Reibungszyklen unter den angenommenen Testbedingungen die Beschichtung bricht und das Substrat freigelegt wird. Im ersten Schritt wurden die unbeschichteten Substrate untersucht und der Reibungskoeffizient für unbeschichtete Substrate ermittelt, der in beiden Fällen bei etwa µ ≈ 0,4 lag. Dieser Wert liegt nahe an den Literaturwerten für Magnesiumlegierungen. Anschließend wurden die beschichteten Proben getestet. Der Wert des Reibungskoeffizienten der mit den getesteten Beschichtungen bedeckten Proben ist niedriger und liegt im Bereich von µ ≈ 0,15 ÷ 0,2 (Abb. 17). Nach Erreichen einer kritischen Anzahl von Cc-Zyklen steigt der Reibungskoeffizient schnell auf einen Wert nahe dem Wert des Substratreibungskoeffizienten (d. h. µ ≈ 0,4). In dieser Testphase wird die Beschichtung gerieben und das Substrat freigelegt. Als Ergebnis der Studie wurde festgestellt, dass die Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung den höchsten Wert der kritischen Zyklenzahl aufweist, wobei der Cc-Wert für die beschichteten AE42- und LAE442-Substrate 222 bzw. 108 Zyklen beträgt ( Abb. 18a). Darüber hinaus ist zu beachten, dass jeder Beschichtungstyp auf lithiumfreien Substraten einen höheren Cc-Wert und damit eine höhere Abriebfestigkeit aufweist als auf Magnesium-Lithium-Legierungen.

Reibungskoeffizient als Funktion der Zyklenzahl für unbeschichtetes AE42-Legierungssubstratmaterial und Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung, erhalten durch das Hybridverfahren.

Vergleich der Ergebnisse tribologischer Tests der untersuchten Beschichtungen auf Magnesiumlegierungen: (a) die kritische Zyklenzahl, (b) das Volumen der Verschleißspur.

Darüber hinaus wurden anhand der Messungen der Querprofile der Verschleißspur die Volumina des abgeriebenen Materials, also der volumetrische Verschleiß, ermittelt (Abb. 18b). Als Ergebnis der Studie wurde festgestellt, dass das niedrigste Abriebvolumen für unbeschichtete Substrate charakteristisch ist, bei denen die durchschnittlichen Abriebvolumina 0,003 mm3 und 0,001 mm3 für AE42- bzw. LAE442-Legierungen betragen. Unter den getesteten Beschichtungen weist die Ti/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf beiden Substraten den geringsten volumetrischen Verschleiß auf, wobei die Volumina des verwendeten Materials 0,008 mm3 und 0,011 mm3 für Beschichtungen auf Magnesiumlegierungen betragen, nacheinander mit Lithium und mit Lithium. Der höchste Volumenverschleiß ist charakteristisch für Materialien mit TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung, bei denen der volumetrische Verschleiß 0,029 mm3 und 0,041 mm3 für die beschichteten Legierungen AE42 bzw. LAE442 beträgt.

Basierend auf der Beobachtung der Abriebpfade im REM-Mikroskop wurde festgestellt, dass der primäre Verschleißmechanismus Abrieb war (Abb. 19). Durch Abrieb wird die Beschichtung vollständig entfernt und das Substrat freigelegt. Darüber hinaus wurden Zugschäden an der Beschichtung am Rand der Gleise festgestellt. Wie aus der EDS-Analyse hervorgeht, gibt es innerhalb der Abriebstrecke zahlreiche Zonen mit Magnesiumoxiden (Abb. 19d). Die Untersuchung der Gegenprobe aus Hartmetall zeigte, dass sich auf ihrer Oberfläche kleine Schichten oxidierter Magnesiumansammlungen bildeten (Abb. 20). Andere Schäden, wie etwa Abrieb an der Gegenprobe, treten praktisch nicht auf.

Verschleißspur nach dem „Kugel-auf-Platte“-Verschleißtest für die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtung auf dem AE42-Legierungssubstrat, (a–c) SEM-Bilder, (d) Röntgenenergiedispersionsdiagramm des Bereichs X1 in (b) dargestellt.

(a) Verschleißstelle nach dem „Kugel-auf-Platte“-Verschleißtest für die Hartmetallkugel als Gegenprobe, (b) Röntgenenergiedispersionsdiagramm des in Abbildung (a) gezeigten Bereichs X1.

In vielen Industriebereichen wird der Einsatz von Magnesium-Lithium-Legierungen durch ihre unerwünschten Eigenschaften, vor allem die geringe Korrosionsbeständigkeit, eingeschränkt. Das Thema dieser Legierungen wird in der Literatur in letzter Zeit stark thematisiert. Wenn die mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen durch Zugabe von Legierungsbestandteilen sowie Ausscheidungshärtung und Kaltumformung wirksam verbessert werden können, bleibt ihre Korrosionsbeständigkeit ein ungelöstes Problem. Der Artikel präsentiert die Ergebnisse von Tests von Hybridbeschichtungen, die mit Methoden hergestellt wurden, die die Technologien PVD und ALD kombinieren, wie z. B. Ti/Al2O3 + TiO2 und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2, und ALD-Beschichtungen, wie z. B. Al2O3 + TiO2. Als Substrate kommen die Magnesiumlegierungen AE42 (Mg–4Al–2RE) und LAE442 (Mg–4Li–4Al–2RE) zum Einsatz. Als Ergebnis von Strukturuntersuchungen im Transmissionselektronenmikroskop wurde der Schichtaufbau der Beschichtungen bestätigt. Es wurde außerdem festgestellt, dass die durch die PVD-Technik erhaltenen Schichten eine kristalline Struktur aufweisen und das Titanoxid der ALD-Schichten auch nanokristalline Ausscheidungen in einer amorphen Matrix enthält.

Mithilfe durchgeführter elektrochemischer Untersuchungen konnten wir die Korrosionsbeständigkeit der untersuchten Materialien bewerten. Insbesondere nahm die Korrosionsstromdichte bei der Probe mit Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung im Vergleich zum Substrat mit AE42 um das 11-fache ab, und bei der LAE442-Legierung verringerte sich die Stromdichte für diese Beschichtung um fast das 14-fache. Die Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der aufgetragenen Beschichtungen wurde auch durch die erhöhten Werte des Polarisationswiderstands bestätigt; Im Fall der AE42-Legierung erhöhte sich der Wert um 27 % für die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung, während sich der Widerstandswert für die LAE442-Legierung und dieselbe Beschichtung um mehr als das Zehnfache erhöhte.

Durch zusätzliche spektroskopische Untersuchungen im Wechselstromsystem und die Aufzeichnung der Impedanzspektren in Form von Nyquist- und Bode-Diagrammen konnten wir eine umfassendere Charakteristik der elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Beschichtungen ermitteln. Der deutlich höhere Wert der Steigung der erhaltenen Kurven für die beschichteten Materialien im Fall der beiden getesteten Legierungen AE42 und LAE442 lässt uns darauf schließen, dass sie sich durch eine höhere Beständigkeit in der getesteten Umgebung der wässrigen NaCl-Lösung auszeichneten und unterworfen waren Korrosionsprozesse verlangsamen sich.

Die signifikante Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der getesteten mit Hybridbeschichtungen beschichteten Magnesiumlegierungen dürfte zweifellos durch den Mechanismus der synergistischen Wechselwirkung von PVD- und ALD-Schichten erklärt werden. Die dichte ALD-Doppelschicht versiegelt die kristalline PVD-Beschichtung. Darüber hinaus reduziert die amorphe Struktur der äußeren Titanoxidschicht den Ladungstransport und beeinflusst die Reduzierung des Korrosionsstroms. Die Kombination von PVD- und ALD-Beschichtungen macht es unmöglich, elektrochemische Eigenschaften mit jeder Technik einzeln zu erreichen. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass bei Beschichtungen, die in herkömmlichen (nicht-hybriden) Verfahren abgeschieden werden, Beschichtungen, die aus Titan- und Titanoxidschichten durch PVD auf solchen Substraten bestehen, die Korrosionsbeständigkeit nicht verbessern. Die TiO2-ALD-Beschichtung zeigt eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Tests einzelner PVD- und ALD-Beschichtungen sind in14 dargestellt. Es ist zu beachten, dass der größte Vorteil des Einsatzes von Hybridbeschichtungen bei hochreaktiven Magnesium-Lithium-Legierungen sichtbar ist.

Die Benetzbarkeit der Oberfläche hängt sowohl von der chemischen Zusammensetzung der zu benetzenden Oberfläche als auch von ihrer Morphologie ab. Metalloxide sind von Natur aus hydrophil; Adsorbierte Kohlenstoffschadstoffe können jedoch zur Hydrophobie ihrer Oberfläche beitragen27,28,29. Wie die Kontaktwinkelmessungen zeigen, zeigen die mit den getesteten Beschichtungen beschichteten lithiumfreien Magnesiumlegierungen hydrophobe Eigenschaften, und sowohl die beschichteten als auch die unbeschichteten Magnesium-Lithium-Legierungen sind hydrophil. Bei den getesteten Materialien hängt die Benetzbarkeit stark von den morphologischen Eigenschaften der Beschichtungen ab. Die Oberflächen nanoskaliger Beschichtungen auf AE42-Legierungen weisen eine hohe Rauheit und eine hochentwickelte „koronale“ Morphologie auf. Daher ist der Mechanismus, der für die Hydrophobie dieser Oberflächen verantwortlich ist, der Cassie-Baxter-Mechanismus30. Der hydrophobe Zustand ist auf die Zwischenphase von Luftblasen zurückzuführen, die zwischen der Flüssigkeit und dem Feststoff eingeschlossen sind (Abb. 21). Andererseits kann die Hydrophilie der Beschichtungsoberflächen auf Magnesium- und Lithiumlegierungen durch die Wirkung des Mechanismus nach Wenzels Theorie31 erklärt werden.

Das nanoskalige Profil der Oberflächentopographie der Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung auf dem AE42-Legierungssubstrat, das durch die AFM-Analyse gemäß Abb. 1b zusammen mit dem Cassie-Baxter-Benetzungsmechanismusschema erhalten wurde.

Darüber hinaus bestätigte die XPS-Analyse das Vorhandensein von Kohlenstoffverunreinigungen auf der Oberfläche, was ebenfalls die Benetzbarkeit verbessert. Es muss betont werden, dass die Morphologie der untersuchten Beschichtungen von der Mikrostruktur der Al2O3-Schicht abhängig war, die mit der ALD-Methode erhalten wurde. Bei rücksichtslosen Untergründen eine Schicht. Bei Lithium-freien Substraten besteht die ALD-Schicht aus einer Aluminiumoxid/Titanoxid-Doppelschicht. Bei lithiumhaltigen Substraten bildet sich aufgrund der Diffusion vom Substrat in die Beschichtung eine LiAlxOy-Schicht, die sich auf die unterschiedliche Beschaffenheit des mikrostrukturellen Aufbaus der Beschichtung und deren Morphologie auswirkt. Dies wiederum bestimmt maßgeblich den Kontaktwinkel und andere Eigenschaften, insbesondere elektrochemische Eigenschaften. Die Bildung von Lithium-Aluminiumoxid wurde bereits in den Arbeiten von Wang et al.24,25 dargestellt. In der Arbeit32 wurde eine Studie vorgestellt, bei der eine Schicht aus reinem kristallinem Aluminium als Unterschicht unter dem Aluminiumoxid verwendet wurde. Dadurch wurde die Lithiumdiffusion vom Substrat in die resultierende Al2O3-Schicht wirksam blockiert. Im Gegensatz dazu boten die in dieser Studie verwendeten Titan- und Rutil-TiO2-Unterschichten keine ausreichende Barriere gegen die Li-Diffusion vom Substrat in die Beschichtung.

Untersuchungen zu tribologischen Eigenschaften zeigen, dass dünne Oxidschichten den tribologischen Kontakt der Oberflächen der getesteten Materialien mit der Gegenprobe aus Hartmetall verbessern. Es wurde festgestellt, dass der Reibungskoeffizient der beschichteten Magnesiumlegierungen im Vergleich zu den unbeschichteten Materialien verringert war. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass sich bei jeder getesteten Beschichtung Beschichtungen auf Nicht-Lite-Substraten durch eine höhere Abriebfestigkeit auszeichnen als solche auf Magnesium-Lithium-Legierungen. Die beobachtete Volumenzunahme des Verschleißmaterials beschichteter Proben gegenüber dem unbeschichteten Substrat ist jedoch darauf zurückzuführen, dass die abgerissenen Oxidschichten nach Überschreiten des Cc-Wertes einen mikroabrasiven Anteil im weiteren Verschleißprozess darstellen, der diesen zerstörenden Prozess verstärkt.

Die empfohlene Beschichtung für Anwendungen auf Magnesiumlegierungen, insbesondere ultraleichten Magnesiumlegierungen mit Lithium, ist die Hybridbeschichtung Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2, die unter den getesteten Beschichtungen die besten elektrochemischen Eigenschaften bietet.

Basierend auf der Untersuchung wurden folgende Schlussfolgerungen gezogen:

Die Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Beschichtung zeigt im potentiodynamischen Test die besten elektrochemischen Eigenschaften unter den getesteten Beschichtungen.

Die Herstellung von Hybridbeschichtungen vom Typ Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ermöglicht die Erzielung hoher elektrochemischer Eigenschaften der Oberflächen der beschichteten Magnesiumlegierungen vom Typ AE42 und LAE442 durch das synergistische Zusammenspiel der mit PVD/ALD-Techniken erzielten kombinierten Schichten. was mit jeder der Techniken einzeln nicht zu erreichen ist.

Die getesteten Beschichtungen auf dem AE42-Substrat zeigen hydrophobe Eigenschaften und auf dem LAE442-Substrat hydrophile Eigenschaften. Die Benetzbarkeit hängt von der Morphologie ab. Darüber hinaus sind die Mechanismen von Cassie-Baxter und Wanzle für Beschichtungen auf AE42- und LAE442-Substraten für die Benetzbarkeit verantwortlich.

Die LiAlxOy-Schicht entsteht durch Diffusion von Lithium aus dem LAE442-Substrat in die Beschichtung anstelle des Aluminiumoxids. Die Diffusion von Lithium erfolgt durch eine durch PVD erhaltene Schicht aus Rutil-TiO2 auf dem beschichteten Substrat.

Die getesteten Beschichtungen verbessern den tribologischen Kontakt, indem sie den Reibungskoeffizienten im Reibungsknoten der getesteten Probekugel WC-Co reduzieren.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

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Diese Arbeit wurde teilweise vom polnischen Ministerium für Wissenschaft und Hochschulbildung als gesetzlicher Zuschuss der Fakultät für Maschinenbau SUT finanziert. Dieser Artikel wurde in Verbindung mit dem Projekt „Innovative und additive Fertigungstechnologie – neue technologische Lösungen für den 3D-Druck von Metallen und Verbundwerkstoffen“, reg., erstellt. NEIN. 319 CZ.02.1.01/0.0/0.0/17_049/0008407 finanziert durch Strukturfonds der Europäischen Union.

Veröffentlichung teilweise gefördert durch das Habilitationsstipendium des Rektors. Schlesische Technische Universität, 10/010/RGH19/0318.

Abteilung für technische Werkstoffe und Biomaterialien, Schlesische Technische Universität, Konarskiego-Straße 18A, 44-100, Gliwice, Polen

Marcin Staszuk, Daniel Pakuła & Tomasz Tanski

Materialforschungslabor, Schlesische Technische Universität, Konarskiego-Straße 18A, 44-100, Gliwice, Polen

Lukasz Reimann

Schweißabteilung, Schlesische Technische Universität, Konarskiego-Straße 18A, 44-100, Gliwice, Polen

Małgorzata Mustyfaga-Staszuk

Institut für Katalyse und Oberflächenchemie PAS, Niezapomnijek Straße 8, 30-239, Krakau, Polen

Dachte Robert

Zentrum für Forschung und Entwicklung von Technologien für die Industrie SA, Ludwika Waryńskiego 3A, 00-645, Warschau, Polen

Dachte Robert

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MS gab die Idee des Projekts, bereitete das Material für die Forschung vor, führte mikroskopische Tests und Tests der mechanischen Eigenschaften durch, entwickelte die Forschungsergebnisse, bereitete den Inhalt des Manuskripts vor, überwachte die Umsetzung des Projekts in jeder Phase; DP bereitete a Literaturstudium, führte einen Teil der Forschung zu physikalisch-chemischen Eigenschaften durch, beteiligte sich an der Erstellung des Manuskripts;Ł.R. führte Tests der elektrochemischen Eigenschaften durch, entwickelte Testergebnisse und erstellte eine Beschreibung der Testergebnisse;MM-S. erstellte eine Publikationsliste für eine Literaturrecherche, beteiligte sich an der Redaktion des Hauptinhalts des Manuskripts; RS führte spektroskopische Tests durch, verarbeitete Forschungsergebnisse, erstellte eine Beschreibung der Forschungsergebnisse; TT war er an der Interpretation der Ergebnisse der Strukturforschung beteiligt , teilweise Vorbereitung der Beschreibung der Strukturforschung. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Marcin Staszuk.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Staszuk, M., Pakuła, D., Reimann, Ł. et al. Untersuchung von Ti/Al2O3 + TiO2- und Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2-Hybridbeschichtungen als Korrosionsschutz ultraleichter Mg-(Li)-Al-RE-Legierungen. Sci Rep 12, 19363 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23452-x

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Eingegangen: 30. Juni 2022

Angenommen: 31. Oktober 2022

Veröffentlicht: 12. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23452-x

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