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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 18264 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Mikroenergiespeicherung, die sich gut mit der Energiegewinnung kombinieren lässt, wird bekanntermaßen durch Mikroverkapselung mit verschiedenen Hüllenmaterialien realisiert, ihre Anwendung ist auf Land beschränkt. Hier ist es uns gelungen, ein Silizium-Mikrokapsel-Array herzustellen, das einen ionischen Flüssigelektrolyten einkapselt, der winzige Energie in einer NaCl-Lösung speichern kann, sowie eine Methode zur Erzeugung winziger Energie. Der mit dem ArF-Excimer-Laser bestrahlte Silikonkautschuk unter den Silica-Mikrokügelchen wurde durch die Photodissoziation des Silikons photochemisch und periodisch gequollen. Begleitet von den Mikroquellungen wurden die erzeugten Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht entlang einer Krümmung jedes Mikrokügelchens ausgestoßen, um die Mikrokügelchen einzuschließen. Nach dem chemischen Ätzen wurden die Silizium-Mikrokapsel-Arrays hohl. Darüber hinaus könnte jede hohle Silikon-Mikrokapsel eine ionische Flüssigkeit im Vakuum einschließen. Darüber hinaus zeigten die Silikon-Mikrokapseln vor und nach der einkapselnden ionischen Flüssigkeit eine superhydrophobe oder nahezu superhydrophobe Eigenschaft. Dadurch konnten die Silizium-Mikrokapsel-Arrays in einem gleichmäßigen Luftspalt eines elektrisch isolierten Bereichs in NaCl-Lösung eingeschlossen werden. Dies bedeutet, dass jede Silikon-Mikrokapsel, die ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte einkapselt, als elektrischer Doppelschichtkondensator für die Mikrostromspeicherung fungiert und auf die Verbindung mit Internet-of-Things-Geräten abzielt, die unter Meerwasser funktionieren.

Die Mikroverkapselung hat eine lange Geschichte, beginnend mit der Entstehung lebender Zellen. Die meisten einzelligen Pflanzen oder Tiere sind lebende Beispiele für Mikroverkapselung1. Die wichtigsten Funktionen der Mikroverkapselung sind der Schutz innerer Stoffe und die Kontrolle des Stoffflusses durch die Zellmembran. Andererseits war ein kohlefreies Kopierpapier ein frühes Beispiel für die erfolgreiche künstliche Anwendung der Mikroverkapselung2. Derzeit kann die Mikroverkapselung als ein Prozess definiert werden, bei dem kleine Partikel oder Tröpfchen des Wirkstoffs von einer Beschichtung umgeben oder in ein Polymermaterial eingebettet werden, um kleine Kapseln zu ergeben, die von Submikron bis zu mehreren Millimetern mit vielen nützlichen Eigenschaften reichen können3. Das eingeschlossene Material stellt den Kern dar, und das Material, das den Kern umhüllt, wird Hülle oder Hüllenwand genannt.

Die Mikroverkapselung ist auch aus Sicht der Mikro-/Nanoverarbeitung von Materialien eine wichtige Technologie und hat in den letzten Jahren Fortschritte bei der Ausweitung ihrer Anwendungen gemacht4,5. Die Gründe für die Notwendigkeit der Mikroverkapselung sind nicht dieselben, aber im Wesentlichen geht es darum, ein Kernmaterial von seiner Umgebung zu isolieren und es bei Bedarf freizusetzen, wann und wo es benötigt wird. Eine der Anwendungen, die seine Eigenschaften sinnvoll nutzt, ist ein Arzneimittelverabreichungssystem6. Das Medikamentenverabreichungssystem soll die Verteilung von Medikamenten im Körper quantitativ, räumlich und zeitlich steuern. Über zahlreiche verschiedene Mikroverkapselungen für Arzneimittelabgabesysteme wurde berichtet7,8,9. Als weitere effektive Anwendung wird die Technologie zur Selbstheilung genutzt, um einzigartige Beschichtungsmethoden zu entwickeln10,11,12. In jedem Fall muss die Schalenwand zum Zeitpunkt der Verwendung durchbrochen werden. Andererseits kann die Mikroverkapselung auch zur Speicherung von Materialien als Mikro-/Nanocontainer genutzt werden13,14. In der Astronomie wurde in der vom Asteroiden Ryugu zurückgegebenen Probe festgestellt, dass eine aliphatische kohlenstoffreiche organische Substanz in grobkörnigen wasserhaltigen Silikatmineralien konzentriert war. Dies bedeutet, dass die grobkörnigen wasserhaltigen Silikatminerale als Hüllenwand zu Wiegen organischer Substanz und Wasser wurden und unversehrt zur Erde transportiert wurden15. Für die Energieanwendung wurden Phasenwechselmaterialien zur Speicherung thermischer Energie in verschiedene Schalenwände eingeschlossen16,17,18,19,20. In diesem Fall sind die hergestellten Mikrokapseln jedoch grundsätzlich getrennt und unabhängig. Darüber hinaus scheint es in einigen Berichten schwierig zu sein, Form und Größe einheitlich zu kontrollieren.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche Form und Größe hohler kugelförmiger Silikon-Mikrokapsel-Arrays erfolgreich auf einem Silikonkautschuk durch die 193-nm-ArF-Excimer-Laser-induzierte Photodissoziation von Silikonkautschuk hergestellt. Darüber hinaus kann jede der hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln eine ionische Flüssigkeit im Vakuum einschließen. Da die hergestellten Silikon-Mikrokapsel-Arrays vor und nach der Einkapselung der ionischen Flüssigkeit am Silikonkautschuk fixiert werden, weisen die Probenoberflächen eine superhydrophobe oder nahezu superhydrophobe Eigenschaft auf. Dadurch können die Silizium-Mikrokapsel-Arrays, die die ionische Flüssigkeit als Elektrolyte einkapseln, in einem gleichmäßigen Luftspalt eines elektrisch isolierten Bereichs in einer wässrigen Natriumchloridlösung (NaCl) für Mikroenergiespeicheranwendungen eingeschlossen werden. Basierend auf der Differenz der elektrochemischen Potentiale ermöglicht eine Kombination unserer vorherigen Methode21 tatsächlich die gleichzeitige Erzeugung elektrischer Spannungen im Luftspalt. Dann könnte die erzeugte Spannung elektrisch mit den hergestellten Silikon-Mikrokapseln verbunden werden, die den ionischen Flüssigkeitselektrolyten im gleichen Luftspalt einkapseln, um die winzige elektrische Energie zu speichern.

Die vorliegende Arbeit basiert auf unseren bisherigen Erkenntnissen22,23,24,25. Wenn der ArF-Excimerlaser die Silikonkautschukoberfläche bestrahlte, konnte die Hauptkette der Si-O-Si-Bindungen des Silikonkautschuks in die niederen Moleküle photodissoziiert werden, was zu einer Mikroquellung des laserbestrahlten Bereichs wie folgt führte:

Zur Herstellung der periodischen Mikroquellungen wurden Quarzglas-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 2,5 μm verwendet, die bei Laserbestrahlung die gesamte Oberfläche des Silikonkautschuks bedeckten. Jeder mikrogequollene Silikonkautschuk unter den ausgerichteten Quarzglas-Mikrokügelchen zeigte eine kegelstumpfförmige Mikrometergröße und war in regelmäßigen Abständen von etwa 2,5 μm ausgerichtet. In dieser Arbeit wird festgestellt, dass die Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht, die durch die Photodissoziation erzeugt werden, während der Laserbestrahlung entlang einer Krümmung jedes Mikrokügelchens aus den periodischen Mikrokügelchen ausgestoßen werden, um die Mikrokügelchen einzuschließen. Dadurch können die hohlen kugelförmigen Silizium-Mikrokapsel-Arrays nach dem chemischen Ätzen der eingeschlossenen Mikrokügelchen auf den periodisch mikroquellenden Strukturen des Silikonkautschuks als Mikrobehälter hergestellt werden. Silikone sind aufgrund ihrer verschiedenen guten Eigenschaften eines der nützlichen Schalenwandmaterialien26,27,28.

Daher kann die Originalität dieses Artikels wie folgt ausgedrückt werden: neuartiger Herstellungsprozess hohler kugelförmiger Silikon-Mikrokapsel-Arrays auf Silikonkautschuk; Einkapselung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyte in hohlen kugelförmigen Silikon-Mikrokapseln; eine nahezu superhydrophobe Eigenschaft, die sich auf den Silikon-Mikrokapsel-Arrays zeigte, die ionische Flüssigkeiten einkapseln; Einschluss der Silikon-Mikrokapsel-Arrays, die die ionische Flüssigkeit einkapseln, im Luftspalt eines elektrisch isolierten Bereichs unter wässriger NaCl-Lösung; Gleichzeitige Spannungserzeugung von 0,5–0,9 V im gleichen Luftspalt, um die Silizium-Mikrokapsel-Arrays, die die ionische Flüssigkeit einkapseln, mit winziger elektrischer Energie zu versorgen. Was dieses Papier im Vergleich zu dem, was bereits existiert, neu bringt, ist, dass wir ein Gerät bereitstellen können, das Mikrostromspeicherung und Energiegewinnung kombiniert und im Meerwasser verwendet werden kann.

Die Speicherung von Mikroenergie, die sich gut mit der Energiegewinnung kombinieren lässt, wird bekanntermaßen durch Mikroverkapselung mit verschiedenen Hüllenmaterialien realisiert, ihre Anwendung ist jedoch auf Land beschränkt. In diesem Artikel ist es uns gelungen, Silizium-Mikrokapsel-Arrays herzustellen, die ionische Flüssigkeitselektrolyte einkapseln, die winzige elektrische Energie in einer wässrigen NaCl-Lösung speichern können, sowie eine Methode zur Erzeugung winziger elektrischer Energie. Dies bedeutet, dass jede Silikon-Mikrokapsel, die ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte einkapselt, als elektrischer Doppelschichtkondensator für die Mikroenergiespeicherung unter Meerwasser fungiert. Daher ermöglichen die hergestellten Proben, den Einsatzbereich von Internet-of-Things-Geräten (IoT) auf den Ozean auszudehnen; Es kann zum Biologging im Meerwasser für eine nachhaltige Fischerei und zur Kommunikation mit sichtbarem Licht beitragen, die eine Filmübertragung im Meerwasser ermöglicht.

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung des Versuchsablaufs. Eine geeignete Menge Quarzglas-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 2,5 µm (Nippon Shokubai KE-P250) wurde entnommen und auf einen 2 mm dicken Silikonkautschuk von etwa 12 × 12 mm2 gelegt. Anschließend wurden die Mikrokügelchen mit einem Medikamentenpapier nivelliert. Auf diese Weise wurde eine einzelne Schicht der Quarzglas-Mikrokügelchen auf dem Silikonkautschuk gebildet (Abb. 1a). Die Probe wurde auf den Deckel des verschlossenen Becherglases gestellt, das aus einem Fluorkohlenstoffharz bestand, das eine wässrige Fluorwasserstofflösung (HF) mit einer Konzentration von 46–48 % enthielt, und die ausgerichteten Quarzglas-Mikrokügelchen, die der wässrigen HF-Lösung zugewandt waren, wurden chemisch auf Durchmesser geätzt von ca. 2,0–2,3 µm durch Einwirkung des HF-Gases (Abb. 1b).

Schematische Darstellung des experimentellen Ablaufs: (a) Ausrichtung der Quarzglas-Mikrokugeln, (b) vorchemisches Ätzen der Quarzglas-Mikrokugeln zur Reduzierung des Durchmessers von 2,5 auf 2,0 auf 2,3 μm durch Einwirkung von HF-Gas, (c) Vorlaser Bestrahlung zum photochemischen Verschweißen von Quarzglas-Mikrokugeln mit Silikonkautschuk, (d) Laserbestrahlung zur Herstellung von Mikrokapseln und Mikroquellstrukturen auf Silikonkautschuk, (e) chemisches Ätzen eingeschlossener Quarzglas-Mikrokugeln durch Einwirkung von HF-Gas und (f) Einkapselung ionischer Flüssigkeit in den hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln unter Vakuum.

Die Probe wurde etwa 80 mm vom Auslass des ArF-Excimerlasers (Coherent COMPexPro110) entfernt platziert. Der Laserstrahlpfad war mit Stickstoffgas mit einer Durchflussrate von 5 l/min gefüllt, um eine starke optische Absorption von Sauerstoffmolekülen in der Luft zu vermeiden. Um zu verhindern, dass die Anordnung der ausgerichteten Mikrokügelchen während der Laserbestrahlung gestört wird, bestrahlte der ArF-Excimerlaser die Probenoberfläche mit der Einzelpulsfluenz von etwa 30 mJ/cm2 und der Pulszahl 100 vor (Abb. 1c). Die Pulswiederholungsrate betrug konstant 1 Hz. Dadurch begann die Photodissoziation der Si-O-Si-Bindungen des Silikonkautschuks unter den Mikrokügelchen und die Mikrokügelchen konnten photochemisch mit dem Silikonkautschuk verschweißt werden29. Anschließend bestrahlte der ArF-Excimerlaser die vorbestrahlte Probenoberfläche erneut mit der Einzelpulsfluenz von 35–40 mJ/cm2 und der Pulszahl von 1800, um die Mikrokapseln und Mikroquellstrukturen herzustellen (Abb. 1d). Alle Laserbestrahlungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Nach der Laserbestrahlung wurden die eingeschlossenen Quarzglas-Mikrokügelchen in den hergestellten Silikon-Mikrokapseln durch Einwirkung von HF-Gas chemisch geätzt (Abb. 1e). Eine kleine Menge der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Chemikalie Kanto) wurde auf die hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln getropft, dann wurde die Probe in ein Vakuum gesetzt. Dadurch konnte die ionische Flüssigkeit bis zu den hohlen Silikon-Mikrokapseln vordringen und die Mikrokapseln konnten die ionische Flüssigkeit nicht nur im Vakuum, sondern auch in der Atmosphäre stabil halten (Abb. 1f). Die Form der hergestellten hohlen Mikrokapsel-Arrays wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM, Phenomworld, Pro) beobachtet. Die chemischen Bindungszustände der hergestellten Mikrokapsel-Arrays vor und nach dem chemischen Ätzen der eingeschlossenen Mikrokügelchen wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Shimadzu, KRATOS ULTRA2) analysiert. Der Einbau der ionischen Flüssigkeit in die hergestellten hohlen Mikrokapsel-Arrays wurde durch SEM- und Raman-Spektroskopie (Jasco, NRS-5100) bestätigt.

Abbildung 2 zeigt das Querschnitts-REM-Bild der hergestellten Mikrokapseln und Mikroquellstrukturen auf Silikonkautschuk nach der Einwirkung von HF-Gas. Die Form der Mikrokapseln war fast kugelförmig und der Durchmesser scheint im Vergleich zum Durchmesser von etwa 2,0–2,3 μm der chemisch geätzten Quarzglas-Mikrokügelchen etwas größer zu werden. Obwohl es schwierig ist, eine genaue Dicke der Hüllenwand der Mikrokapseln genau zu bestimmen, da der Durchmesser der geätzten Mikrokügelchen nicht einheitlich ist, könnte die Dicke der hergestellten Mikrokapseln anhand der REM-Bilder vor und nach der Sekunde auf durchschnittlich etwa 30 nm geschätzt werden Laserbestrahlung. Unterhalb der Mikrokapseln wurde auch die Mikroquellstruktur mit einer Höhe von etwa 1 μm beobachtet, die nahezu gleichmäßig war. Darüber hinaus befanden sich die Mikrokapseln auf den Mikroquellstrukturen in regelmäßigen Abständen von etwa 2,5 μm, was dem ursprünglichen Durchmesser der Quarzglas-Mikrokügelchen entspricht. Wenn das vorchemische Ätzen der Quarzglas-Mikrokügelchen nicht durchgeführt wurde, konnten nur die miteinander in Kontakt stehenden halbkugelförmigen Silikon-Mikrokügelchen gebildet werden25. Dies bedeutet, dass die Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht aus den Mikroquellstrukturen ausgestoßen werden, und man geht davon aus, dass die ausgestoßenen Silikone aufgrund der fehlenden Lücken zwischen den Mikrokügelchen aufgrund der Bildung der Mikrokügelchen nicht die obere Hälfte jeder Mikrokügelchen erreichen konnten. Die hergestellten Mikrokapseln existierten stabil auf den Mikroquellstrukturen in der Atmosphäre, selbst unter täglichen Vibrationen. Auf diese Weise konnten mit dem 193-nm-ArF-Excimerlaser kugelförmige Mikrokapselanordnungen mit einheitlicher Form, Größe und Höhe photochemisch auf den Mikroquellstrukturen aus Silikonkautschuk hergestellt werden.

Querschnitts-REM-Aufnahme der hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln auf den Mikroquellstrukturen von Silikonkautschuk.

Um die chemischen Bindungszustände der hergestellten Mikrokapseln auf Silikonkautschuk zu analysieren, wurde das XPS durchgeführt, wie in Abb. 3 dargestellt. Die analysierte Fläche der Proben betrug etwa 8,5 × 10–2 mm2. Als wir das Spektrum der Quarzglas-Mikrokügelchen maßen, die die Silikonkautschukoberfläche bedeckten, wurden die Peaks der Si 2p-Signale bei 102,1 und 103,5 eV festgestellt (Abb. 3a). Diese entsprechen den Si 2p-Peaks, die von einem Silikon bzw. einem Siliciumdioxid (SiO2) stammen. Der Grund für die Erkennung des Si 2p-Peaks bei 102,1 eV liegt darin, dass die Silikonkautschukoberfläche im mikroskopischen Maßstab nicht vollständig von den Quarzglas-Mikrokügelchen bedeckt ist. Wenn andererseits die Mikrokapseln, die die Mikrokügelchen umschließen, nach der ArF-Excimer-Laserbestrahlung vor dem chemischen Ätzen durch Einwirkung von HF-Gas auf Silikonkautschuk hergestellt wurden, wurden beide Si 2p-Peaks gemessen (Abb. 3b). Allerdings wurde die Spitzenintensität bei 103,5 eV deutlich niedriger als die bei 102,1 eV. Dies bedeutet, dass jede Quarzglas-Mikrokugel von Silikonmolekülen mit niedrigerem Molekulargewicht umschlossen sein könnte, die durch wiederholte ArF-Excimer-Laserimpulse aus den Mikroquellstrukturen ausgestoßen wurden. Nach dem chemischen Ätzen durch Einwirkung von HF-Gas verschwand der Si 2p-Peak bei 103,5 eV fast; Es wurde nur der Si 2p-Peak bei 102,1 eV gemessen (Abb. 3c). Somit konnten die eingeschlossenen Quarzglas-Mikrokügelchen chemisch geätzt werden, obwohl in den hergestellten Mikrokapseln keine definierten Löcher vorhanden waren. Dies könnte auf eine poröse Struktur der hergestellten Mikrokapseln zurückzuführen sein. Tatsächlich wurden die eingeschlossenen Mikrokügelchen aufgrund der wasserabweisenden Eigenschaften der Oberfläche überhaupt nicht entfernt, als wir eine wässrige HF-Lösung mit 1 Gew.-% verwendeten. Daher wurde festgestellt, dass die hergestellten Mikrokapseln aus Silikonen bestanden und eine hohle Struktur darstellen könnten, die auf eine Schalenwand anwendbar ist.

XPS-Spektren von (a) Quarzglas-Mikrokügelchen, (b) hergestellten Silikon-Mikrokapseln, die Quarzglas-Mikrokügelchen umschließen, und (c) hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln auf Silikonkautschuken.

Abbildung 4 zeigt die REM-Bilder der hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln vor und nach dem Auftropfen der ionischen Flüssigkeit. Um die Mikroverkapselung zu erreichen, wurden die hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln als Vorbehandlung 5 Sekunden lang in Methanol (Reinheit 99,8 %) als Grundierungslösung getaucht. Anschließend wurde die Probe bei Raumtemperatur unvollständig getrocknet. Eine kleine Menge der ionischen Flüssigkeit wurde auf die halbgetrocknete Probe getropft und die Probe 30 Minuten lang in eine Vakuumkammer gestellt. Vor der Untersuchung der Proben wurde zusätzlich die verbleibende ionische Flüssigkeit auf den Proben durch Luftblasen entfernt. Wie in Abb. 4a, b gezeigt, änderte sich bei der Beobachtung der Proben mit dem REM der Farbton der Bilder auf den Mikrokapseln und der Status der von den Mikrokapseln reflektierten Elektronen deutlich. Der Unterschied könnte durch die Anwesenheit oder Abwesenheit der ionischen Flüssigkeit in den hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln verursacht worden sein. Darüber hinaus konnte vor und nach dem Auftropfen der ionischen Flüssigkeit keine deutliche Veränderung des Durchmessers der Mikrokapseln beobachtet werden.

REM-Bilder der hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln (a) vor und (b) nach dem Auftropfen der ionischen Flüssigkeit. Der Farbton der Bilder auf den Mikrokapseln, der Status der von den Mikrokapseln reflektierten Elektronen, war deutlich verändert.

Abbildung 5 zeigt die Raman-Spektren, die von den hergestellten hohlen Silikon-Mikrokapseln vor und nach dem Auftropfen der ionischen Flüssigkeit gemessen wurden. Bei den Messungen wurde zur Anregung eine 532 nm Wellenlänge eines Lasers verwendet. Der Bereich der gemessenen Raman-Verschiebung wurde auf 600–1300 cm−1 festgelegt. Als Referenz wurde ein Raman-Spektrum der reinen ionischen Flüssigkeit gemessen; Die Spitzenwerte der Raman-Verschiebung wurden bei 741, 1022, 1134 und 1240 cm−1 festgestellt (Abb. 5a). Im Fall der hohlen Silikonmikrokapseln lag der Peak bei 709 cm−1 (Abb. 5c). Dieser Peak stimmte mit einem der Peaks bei 685, 709, 787, 860 und 1261 cm−1 eines blanken Silikonkautschuks überein. Dies könnte daran liegen, dass der Peak bei 709 cm−1 unter den fünf Peaks extrem stark war. Daher war es im Fall von Mikrokapseln bis auf den Peak bei 709 cm−1 schwierig, eindeutig zu messen. Als die ionische Flüssigkeit im Vakuum auf die hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln getropft wurde, wurden die Peaks bei 741, 1022, 1134 und 1240 cm−1 für die ionische Flüssigkeit deutlich gemessen, zusammen mit einem Silikonpeak bei 709 cm−1 ( Abb. 5b). In diesem Fall musste der Brennpunkt des 532-nm-Lasers nahezu auf die Mitte der Mikrokapsel eingestellt werden. Daher konnte jede der hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln erfolgreich mit der ionischen Flüssigkeit gefüllt werden. Darüber hinaus war die eingekapselte ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur in der Atmosphäre stabil, ohne aus den Mikrokapseln auszulaufen.

Raman-Spektren der (a) bloßen ionischen Flüssigkeit aus 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, (b) hergestellter Silikon-Mikrokapseln, die die ionische Flüssigkeit einkapseln, und (c) hergestellter hohler Silikon-Mikrokapseln. Im Fall (b) war ein Brennpunkt des 532-nm-Lasers erforderlich, um ihn nahezu auf die Mitte der Mikrokapsel zu bringen.

Basierend auf den oben genannten Ergebnissen könnte eine Modellentwicklung für den Herstellungsprozess von Silikon-Mikrokapsel-Arrays, die ionische Flüssigkeiten einkapseln, möglich sein. Der ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm ist für die Photodissoziation von Si-O-Si-Bindungen von Silikonkautschuk unerlässlich, die effektiv unter den Quarzglas-Mikrokügelchen erfolgt, die als Mikrolinsen fungieren. Die Photodissoziation induziert die Bildung der Mikroquellstrukturen des Silikonkautschuks und die anschließende Ausstoßung der Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht. Die Vorbereitung geeigneter Lücken zwischen den Mikrokügelchen ist erforderlich, um die Mikrokügelchen durch die ausgestoßenen Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht einzuschließen und die Silikon-Mikrokapselanordnungen auf den Mikroquellstrukturen herzustellen. Die Mikrokügelchen dienen auch als Vorlage für die Herstellung der sphärischen Mikrokapseln. Da es sich bei den hergestellten Silikon-Mikrokapseln um eine poröse Struktur handelt, können die eingeschlossenen Mikrokügelchen durch das HF-Gas chemisch geätzt werden. Darüber hinaus kann die ionische Flüssigkeit zusammen mit einer kleinen Menge Methanol als Grundierungslösung auch im Vakuum in die hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln eingedrungen werden.

Für den praktischen Einsatz ist es jedoch notwendig, den Herstellungsprozess zu verbessern; Ebenheit der Silikonkautschukoberfläche, Automatisierung der Mikrokugelausrichtung (Packungsdichte der Mikrokugeln) und Ätzprozesse (Ätzgleichmäßigkeit) sowie Strahlhomogenisierung des ArF-Excimerlasers. Es ist nämlich eine Phase zur Bewertung des Herstellungsprozesses erforderlich, um sicherzustellen, dass er für den praktischen Einsatz konsistente und zuverlässige Qualitätsniveaus reproduzieren kann. Dabei geht es um das Sammeln und Auswerten von Daten zu allen Aspekten und Phasen des Herstellungsprozesses, wie oben beschrieben. Durch die Validierung der oben genannten Daten wird davon ausgegangen, dass gleichmäßige Silikon-Mikrokapsel-Arrays mit hoher Reproduzierbarkeit über eine große Fläche auf Silikonkautschuk hergestellt werden können.

Das bedeutet, dass die hergestellten Silikon-Mikrokapseln mit einheitlicher Form, Größe und Höhe an Silikonkautschuk fixiert werden und eine superhydrophobe oder nahezu superhydrophobe Eigenschaft auf der Oberfläche aufweisen, wie unten erwähnt. Wenn die Proben einer wässrigen Lösung ausgesetzt werden, ist daher zu erwarten, dass sich ein Luftspalt auf dem superhydrophoben oder nahezu superhydrophoben Silikonkautschuk bildet23,30. Daher kamen wir auf die Idee, dass die hergestellten Silikon-Mikrokapseln, die eine leitfähige ionische Flüssigkeit einkapseln, im Luftspalt eingeschlossen werden können, was einen elektrisch isolierten Bereich in einer wässrigen Lösung ergibt. Wenn man die ionische Flüssigkeit als Elektrolyt betrachtet, legen die hergestellten Silikon-Mikrokapseln, die die ionische Flüssigkeit einkapseln, die Möglichkeit nahe, mikroelektrische Doppelschichtkondensatoren zu realisieren, was bedeutet, dass das erwartete Gerät zur Speicherung von Mikroenergie in wässriger Lösung verwendet werden könnte.

Um das erwartete Gerät zur Speicherung von Mikroenergie in wässriger Lösung zu demonstrieren, haben wir den Kontaktwinkel von Wasser auf den hergestellten Silikon-Mikrokapseln gemessen. Zum Vergleich: Der Kontaktwinkel von Wasser auf einem blanken Silikonkautschuk betrug etwa 90 Grad. Andererseits wurde der Kontaktwinkel auf den hergestellten Silikon-Mikrokapseln vor und nach der einkapselnden ionischen Flüssigkeit auf ungefähr 159 bzw. 136 Grad geschätzt (Abb. 6a, b). Diese weisen auf eine superhydrophobe oder nahezu superhydrophobe Eigenschaft hin. Der Grund dafür, dass der Kontaktwinkel nach dem Einkapseln der ionischen Flüssigkeit abnimmt, liegt darin, dass es beim Tropfen schwierig ist, die in den Lücken der Mikrokapseln verbleibende ionische Flüssigkeit zu entfernen. Als die nahezu superhydrophobe Probe langsam unter eine 3 Gew.-%ige wässrige NaCl-Lösung gelegt wurde, bildete sich ein gleichmäßiger Luftspalt auf der Probenoberfläche. Außerdem kann der Luftspalt aufgeblasen werden, um den elektrisch isolierten Bereich durch das Einblasen von Luft mit einer Schlinge21,23,30 zu erweitern. Abbildung 7 zeigt das Foto des aufgeblasenen Luftspalts, der sich auf den Silikon-Mikrokapseln in der wässrigen NaCl-Lösung gebildet hat. Die Form dieses aufgeblasenen Luftspalts wurde durch das Einführen von Sonden und Drähten aus Aluminium (Al) und Kupfer (Cu) im Vergleich zu unmittelbar nach der Bildung des aufgeblasenen Luftspalts leicht verändert21. Die hergestellten Silikon-Mikrokapseln könnten im aufgeblasenen Luftspalt eingeschlossen werden. Darüber hinaus konnten, wie in Abb. 7 dargestellt, durch Einfügung eines Paares elektrische Spannungen von 0,5–0,9 V zwischen zwei Drähten erhalten werden, wenn die Al- und Cu-Drähte über den Luftspalt und eine wässrige NaCl-Lösung auf der nahezu superhydrophoben Probe angebracht wurden von Sonden. Die Erzeugung elektrischer Spannungen basiert auf der Differenz der elektrochemischen Potentiale zweier Metalldrähte. Ein Standardelektrodenpotential von Al ist wie folgt:

Querschnittsfotos des Wassertropfens auf den (a) hergestellten hohlen Silikonmikrokapseln und (b) den hergestellten Silikonmikrokapseln, die die ionische Flüssigkeit einkapseln, zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser.

Foto des aufgeblasenen Luftspalts eines elektrisch isolierten Bereichs, der sich auf den nahezu superhydrophoben Silikon-Mikrokapsel-Arrays unter einer wässrigen NaCl-Lösung mit 3 Gew.-% bildet, zusammen mit der Erzeugung elektrischer Spannung zwischen Al- und Cu-Drähten im gleichen Luftspalt. Ein paar Sonden wurden in den aufgeblasenen Luftspalt eingeführt und jeden Metalldraht berührt, um die erzeugte elektrische Spannung zu erfassen.

Andererseits wird angenommen, dass an der Cu-Elektrode die folgende Reaktion abläuft:

Daher wird idealerweise eine elektrische Spannung von 0,848 V erwartet, was in den erhaltenen elektrischen Spannungen von 0,5–0,9 V liegt. Daher wird vorgeschlagen, dass die erhaltene elektrische Spannung elektrisch mit den hergestellten Silikon-Mikrokapseln verbunden werden kann, die die ionische Flüssigkeit einkapseln. Um die mikroelektrischen Doppelschichtkondensatoren zu realisieren, ist es notwendig, Elektroden innerhalb der Silikon-Mikrokapseln zu bilden und elektrische Verbindungen zwischen den Silikon-Mikrokapseln herzustellen. Nachdem diese Herausforderung gemeistert wurde, eröffnet das vorliegende Gerät zur Mikroenergiespeicherung die Möglichkeit, IoT-Geräte zu realisieren, die unter Meerwasser funktionieren. Darüber hinaus besteht die akademische Frage, die den Kern dieser Forschung bildet, darin, ob es möglich ist, Lösungen zu finden, die bisher als schwierig zu erreichen galten, indem man den Raum gestaltete, der an der Schnittstelle zwischen widersprüchlichen Substanzen, wie einer superhydrophoben Oberfläche und Wasser, existiert . Dieses Papier kann die Lösung liefern, dass es sich um die Manifestation elektrischer Funktionen auf der Oberfläche von Materialien im Meerwasser handelt.

Die hohlen kugelförmigen Silikon-Mikrokapsel-Arrays mit einheitlicher Form, Größe und Höhe wurden mit dem 193-nm-ArF-Excimerlaser erfolgreich auf dem Silikonkautschuk hergestellt. Der laserbestrahlte Silikonkautschuk unter den ausgerichteten Quarzglas-Mikrokügelchen wurde durch die Photodissoziation der Si-O-Si-Bindungen des Silikonkautschuks photochemisch und periodisch gequollen. Begleitet von den photochemischen Mikroquellungen wurden die Silikone mit niedrigerem Molekulargewicht, die durch die Photodissoziation erzeugt wurden, aus den Mikroquellstrukturen entlang der Krümmung jedes Mikrokügelchens ausgestoßen, um die Mikrokügelchen einzuschließen. Nach dem chemischen Ätzen der eingeschlossenen Quarzglas-Mikrokügelchen durch die Einwirkung von HF-Gas wurden die hergestellten Silikon-Mikrokapseln hohl, was durch das XPS bestätigt wurde. Darüber hinaus könnte jede hohle Silikon-Mikrokapsel die ionische Flüssigkeit im Vakuum einschließen. Der Einbau der ionischen Flüssigkeit in die hohlen Silikonmikrokapseln wurde durch SEM- und Raman-Spektroskopie beobachtet. Da die hergestellten Silikon-Mikrokapsel-Arrays vor und nach dem Einkapseln der ionischen Flüssigkeit am Silikonkautschuk fixiert waren und die superhydrophobe oder nahezu superhydrophobe Eigenschaft zeigten, konnten die Silikon-Mikrokapseln, die die ionische Flüssigkeit als Elektrolyte einkapselten, im aufgeblasenen Luftspalt des elektrisch eingeschlossenen Systems eingeschlossen werden Auf den nahezu superhydrophoben Proben in der wässrigen NaCl-Lösung bildete sich ein isolierter Bereich. Basierend auf der Differenz der elektrochemischen Potentiale ermöglichte die Kombination unserer vorherigen Methode außerdem die gleichzeitige Erzeugung elektrischer Spannungen von 0,5–0,9 V im Luftspalt. Daher könnte die erzeugte elektrische Spannung elektrisch mit den Silizium-Mikrokapsel-Arrays verbunden werden, die den ionischen Flüssigkeitselektrolyten im gleichen Luftspalt unter der wässrigen NaCl-Lösung einkapseln. Dies bedeutet, dass jede Silikon-Mikrokapsel, die ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte einkapselt, als elektrischer Doppelschichtkondensator fungiert, der winzige Energie im Meerwasser speichert und gleichzeitig winzige Energie mithilfe der Meerwasserumgebung erzeugen und bereitstellen kann. Darüber hinaus kann es durch einen numerischen Ansatz möglich sein, vor dem vorchemischen Ätzen die optimale Mikrokügelchengröße zu finden, die die nahezu superhydrophoben Eigenschaften von Silikon-Mikrokapseln, die ionische Flüssigkeiten einkapseln, auf superhydrophobe Eigenschaften verbessern kann. Die vorliegenden Ergebnisse ermöglichen die Ausweitung des Einsatzbereichs von IoT-Geräten auf den Ozean und werden auch zur Realisierung von Mikrogeräten führen, die im Meerwasser Kommunikation mit sichtbarem Licht durchführen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Forschung stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Eine Korrektur zu diesem Artikel wurde veröffentlicht: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25424-7

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Diese Arbeit wurde von JSPS KAKENHI Grant Number JP21K04732 unterstützt.

Abteilung für Elektrotechnik und Elektronik, Nationale Verteidigungsakademie, 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa, 239-8686, Japan

Kaede Iwasaki, Tsuyoshi Yoshida und Masayuki Okoshi

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KI und MO konzipierten die Experimente. KI führte die Experimente und Analysen durch. KI, TY und MO diskutierten die Ergebnisse. KI und MO haben die Arbeit geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Masayuki Okoshi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Die ursprüngliche Online-Version dieses Artikels wurde überarbeitet: Die Originalversion dieses Artikels enthielt Fehler in den Legenden von Abbildung 4, 5 und 6. Die Legenden wurden versehentlich vertauscht.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Iwasaki, K., Yoshida, T. & Okoshi, M. Nahezu superhydrophobe Silizium-Mikrokapsel-Arrays, die ionische Flüssigkeitselektrolyte zur Speicherung von Mikroenergie einkapseln, vorausgesetzt, sie werden in Meerwasser verwendet. Sci Rep 12, 18264 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22891-w

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Eingegangen: 07. September 2022

Angenommen: 20. Oktober 2022

Veröffentlicht: 29. Oktober 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22891-w

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